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氰化物镀铜技术的介绍和说明
2014-07-03   浏览量:228

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氰化物镀铜和氰化镀铜是常见的电镀铜工艺!

铜:标准电极电位较正,有良好的稳定性,质地柔软、韧性好,是热和电的良好导体,铜层孔隙少、作用不仅可以提高基体金属与表面镀层的结合强度,同时也可减少整个镀层的孔隙,从而提高了镀层对基体的防护性能。在电镀生产中通常采用铜+镍+铬的组合工艺加工方法来获得有较好防腐的、装饰性良好的镀层。

目前,由于锌合金压铸件制作成本低、制作工艺较易,锌制品作用大增,锌合金压铸件用于制作饰品、拉链头、工艺品等,而锌合金压铸件无法承受酸性镀液的腐蚀,所以,人们常用氰化物镀铜作锌合金压铸件的预镀层。这是由于铜底层保护了锌合金压铸件不受酸性镀液的腐蚀,并防止了置换镀,而使铜上的镀镍层具有较好的结合性,提高了锌合金压铸件镀层的抗蚀性能。

但是氰化物镀铜存在着毒性较大的缺点。同时必须考虑废水和废气的处理。

一、氰化物镀铜的特点 :

氰化物镀铜是应用最广泛、最早的古老镀铜方法。镀液以氰化钠作络合剂,络合铜离子,也就是铜氰络合物[铜氰络离子Cu(CN)3]2-和一定量的游离氰化物(CN-)组成,呈强碱性。氰化钠有很强的活化能力和络合能力、又是强碱型,所以具有以下四个特点:

特点一、这个电镀工艺的镀液有一定的去油和活化的能力;

特点二、氰化物络合能力很强、槽液的阴极极化很高,所以具有优良的均镀能力和覆盖能力,能在各种金属基体上镀上结合力很好的铜层;

特点三、各种杂质对镀液影响较少,工艺规范要求较宽,容易控制,基本上能适应各种形状复杂的零件电镀要求。

特点四、氰化镀铜所获得的镀层表面光亮,结晶细微,孔隙率低。容易抛光,具有良好的导电性和可焊性。

氰化物镀铜在整个电镀工序中是一个较重要环节,因此,一个电镀技师的现场控制水平决定了产品的电镀质量。

二、氰化物镀铜的镀液成分:

1.主盐:氰化亚铜(CuCN)、是供给镀液铜离子(Cu-)的来源,配制溶液时以氰化亚铜形式加入,而在实际生产中通常控制金属铜含量(氰化亚铜含金属铜70.9%),因为铜含量与游离氰化物有一定的比例关系。笔者认为氰化亚铜宜控制在35-80g/L之间较为合适,亚铜含量高,上铜速度快,生产效率高,但氰化亚铜过高,问题也明显增多,起泡的几率加大了很多。氰化亚铜太低时,阴极极化值增大,电流效率显著下降,允许的工作电流密度低,电镀速度慢,效率低。

总的来说氰化亚铜的含量多少,与不同的零件金属基体有关,其配方及操作条件也稍有改变,如;滚镀普通铁件打底的碱铜一般30-50g/l,但锌合金压铸件就不同了,因锌合金压铸件打底铜层要加厚,铜层厚度一般不低于5μm,所以,电镀锌合金压铸件的溶液氰化亚铜的含量要达到50-80g/L。应该注意的一点,平时如需补加氰化亚铜、不能用镀液来溶解,一定要用纯水溶解,而且一定要与氰化钠反应完全、方可加入镀槽。

经常有岗位技工问;为什么按分析结果补好氰化亚铜,补加后的一段时间内、镀层的质量比没补前更差?实际上这问题很简单,这就是把没反应完全的材料、加入镀槽的明显表现。特别是用槽液来溶解亚铜的,更不容易及时、完全的反应好。如条件许可,最好的方法是;用纯水溶、今天溶好、明天再加入镀槽。

2.络合剂:氰化钠;掌握好氰化物的用量,是氰化镀铜槽正常工作的重要因素,氰化钠与氰化亚铜保持一定比例,因为络合1克氰化亚铜需氰化钠1.1-1.5克,游离氰化钠一般控制在9.5-20g/L之间(氰化钠总量减去氰化亚铜络合量,剩余的氰化钠为游离氰化钠的量)。游离氰化钠过低、低电流密度区会起云雾,但游离氰化钠高于20g/l以上阴极电流效率降低,同时阴极会有大量气体产生,所以游离氰的最佳值要随金属铜的量来确定。许多资深、经验丰富的一线操作者,能依靠经验来判断氰的含量,这主要是根椐镀层质量和阳极的溶解情况来判断地。如;铜阳极发亮、而阴极又有大量氢气析出,则表示游离氰已过量。相反,游离氰过低则阳极溶解不正常,严重发黑、钝化,甚至可观察到阳极液面附近镀液会呈浅蓝色。造成零件镀层发暗或形成海绵状花纹,此时,镀液会浑浊,严重的会产生出二价铜(Cu2+)。

3.导电盐:

⑴氢氧化钠可提高镀液的导电性,钢铁工件电镀时可提高氢氧化钠的含量,用量在10-30g/l。但如果是锌合金压铸件之类的工件电镀时应少用氢氧化钠,碱过高容易侵蚀锌合金,一般用量可控制在1-3g/L。

⑵碳酸钠不但能提高镀液的导电性,pH在10.5-11.5时碳酸钠有一定的缓冲能力能稳定镀液的PH,使阳极极化稍有降低,促进阳极的溶解。但氰化物体系的镀液随着使用时间的延长、碳酸盐会逐步积累增多。也就是说,随着镀液温度的上升,氰化物的分解反应也会加剧,溶液中碳酸盐含量也增多。由以下二个反应造成:

2NaCN+2H2O+2NaOH+O2→2Na2CO2+2NH3

2NaCN+H2O+CO2(空气)→Na2CO3+2HCN

碳酸盐在70g/L以下时,镀液工作、镀层是正常的,但Na2CO3的含量高于90g/L或K2CO3超过115g/l时,就能使溶液电阻增大,阴极电流效率下降,工作电流密度范围缩少,阳极钝化,镀层的孔隙率增大,严重时产生疏松镀层。

4.酒石酸钾钠:主要是活化阳极,当溶液中游离氰不足时,阳极就容易钝化,这时,阳极表面生成二价铜离子或生成难溶的氢氧化铜,酒石酸盐能促使阳极的正常溶解。添加量;25-30g/L。

三、氰化物镀铜的添加剂

1.光亮剂(纯有机光亮剂)

⑴ZS-C3,属高电流密度区光亮剂,内含表面活性剂,降低镀层出现针孔的机会,在生产中和氰化亚铜有相似作用,它使镀层颜色偏红。开缸量:消耗量;100ml/KAH。

⑵ZS-C4,属低电流密度区光亮剂、能拓宽镀层的光亮范围,使高低电流密度区的光亮度趋于一致,在生产中和氰化钠有相似作用,太多颜色偏白。

开缸量:消耗量;300ml/KAH。

ZS-3~ZS-4.为1~3-4消耗添加,正常情况电镀50-70分钟可以达到镜面光亮,为后续电镀打好基础。

2.ZS促进剂:

兼具活化阳极,辅助去杂、增加光泽度的作用,消耗量;30-60ml/KAH,添加量为1-2ml/lL。

注;氰化物镀铜,铁件滚镀或吊度可单独使用ZS促进剂、能加快出光,提高光亮度。

3.ZS阳极活化剂:

阳极钝化的问题是电镀碱铜最头疼的问题。阳极钝化导致镀液金属铜离子迅速下降,碳酸盐升高,至使电镀层疏松不致密,电镀时间势必要延长,有其是锌合金压铸件,有时电镀几个小时都不够厚度,其实不是不够厚度,而是电镀层疏松不够致密,导致试酸冒泡而不能下镍缸。义乌都得益针对电镀过程中阳极钝化问题的原因,分析其机理,特别研制活性阳极的添加剂,能迅速解决因碳酸盐而引起阳极钝化问题。而且使镀层光亮区有明显的扩大。而且不用大处理,,不影响生产,效果明显。.

四、pH:锌合金电镀滚镀工序中pH很关键,适宜范围10.5-12,电镀过程中pH一般是会上升的,这时电镀药水处于正常状态,当pH在电镀过程中往下掉时,说明电镀阳极处于阳极钝化不正常状态。阳极反应;一是铜溶解,另一个反应是阳极析氧,2OH-2E=O2+2H+,因此阳极析氧使氢离子游离下来,致使pH下降。生产中发现PH下降时应该马上采取措施改变其现状,不然2NaCN+2H2O+2NaOH+O2→2Na2CO2+2NH3,即碳酸盐增加、镀液温度高时,则电镀很容易起泡。

五、温度;一般40-55℃。温度太高时车间环境差,浪费能源,加速氰化钠分解。温度太低则速度慢,效率低,光亮度差

锌合金电镀滚镀要求电镀速度快,镀层致密,重要的一点是、阳极溶解一定要正常,因此要求阳极面积足够大。增加阳极面积,最有效的办法是将铜板剪成小块放进钛蓝,金属铜则靠阳极溶解补充,平时维护只需补加氰化钠。能做到这点、是确保镀层致密的一个重要因素。平时铜离子靠补氰化亚铜不可能使镀层致密,而且电镀成本高。实践证明阳极溶解正常的槽液碳酸盐是不会超标的。铜阳极溶解正常的,是略带暗红色,擦去表面黑膜铜板鲜亮,如游离氰太高,阳极很光亮。游离氰太低,药水发蓝,阳极发绿。碳酸盐太高,铜板发灰。有铅杂质时,阳极发黑,镀层容易有斑点。

六、杂质的影响和检测与解决方法

1.异金属杂质的来源

⑴来源

①由于小量铅的存在(0.015~0.03g/L)能使镀层容易光亮,所以有的电镀企业不科学地自配光亮剂,以铅盐配制氰化物镀铜光亮剂,而且含量高,事实在前期使用时、达到了一定的效果,但长时间的使用这种添加剂,槽液中的铅也逐步增加,当超过0.08g/L时,就会使镀层粗糙,产生脆性。

②锌合金压铸件电镀,工件掉入镀槽内、长时间未能涝出,腐蚀溶解。而铅的成本低于锌、所以锌合金压铸件内常会有铅的存在,这样就会造成镀液中、即有铅杂质、又有锌杂质。锌杂质在镀液中高于0.1g/L时,会使镀层色暗,有条纹出现,高到一定量时镀层会变成黄铜色。

⑵.铅、锌杂质的去除

当镀液中有、铅(Pb2+)和锌(Zn2+)时,可根椐Pb2+和Zn2+都能与S2-生成难溶的硫化物沉淀的原理来处理镀液。

Pb2++Na2S→PbS↓(黑色)+2Na+

Zn2++Na2S→ZnS↓(白色)+2Na+

用Na2S处理氰化物镀液应注意的一点,当镀液中游离氰(NaCN)含量偏低时,镀液中的铜也能与Na2S反应,形成黑色的硫化物沉淀,所以在处理镀液前、有必要先检验一下镀液中是否含铅(Pb2+)、锌(Zn2+)杂质。

检测方法;在一支干净的试管内、注入10ml待处理的镀液,加热到60℃左右,加入10%NaCN 2ml,摇匀后再加入5%Na2S 2ml,此时若有黑色的沉淀出现、即是硫化铅,说明镀液中有(Pb2+)铅杂质。沉淀物是白色的、是(Zn2+)锌杂质,没有铅杂质。沉淀物是灰黑色的、那就是镀液中铅、锌二种异金属杂质并存。

⑶解决方法

①镀液加温至60℃左右,会加快沉淀反应,有利于异金属杂质沉降和过滤。

②如果游离氰不足的、要先补氰化钠(NaCN)到工艺要求范围,否则镀液中的部分铜会形成硫化亚铜沉淀,然后在搅拌下缓缓加入0.2~0.4g/L(Na2S)。

③连续搅拌20~30分钟后,加入1~3g∕L活性炭,再搅拌20~30分钟后、静置、翻缸过滤,清洁镀槽,调整镀液后、即可电镀。

④锌杂质、或少量的铅杂质可用义乌都得益生产的ZS氰化物镀铜锌杂质容忍剂解决无需停产处理,省时、省力、降低生产成本,提高生产率。

2.碳酸盐的去除

碳酸盐是如何产生的,在导电盐的一段中以提到,不再多说了。处理方法有二种。

⑴冷却法;原理是碳酸盐(Na2CO3)的溶解度随温度的变化而变化,温度降低碳酸盐的溶解度也降低。

降低溶液温度,在冬天可以利用自然条件来降低溶液温度,将镀液置于室外,让它过夜冷却结晶、第二天抽取清液入镀槽,除去结晶即可生产,但在较南方地区就无法进行,因为降温要求在0℃左右,有冷冻机可用冷冻机处理。冷却法在去除碳酸钠的同时,也会损失一些金属盐。这种方法对于去除溶解度较大的碳酸钾效果就较差了。

⑵化学沉淀法;一般采用氢氧化钙来沉淀,其产生如下反应。

Ca(0H)2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaOH

每0.7g氢氧化钙可去除1g碳酸盐,处理前先加温、控制温度60~70℃,在搅拌下缓缓加入计算量的氢氧化钙。

(少于60g∕l的碳酸盐存在对镀液有一定的好处,所以要控制好用量。)再搅拌30分钟后,待反应完全后,静止、沉淀、翻缸过滤、清槽。也可用质量较优的块状石灰、化成水溶液来处理。注意;此方法处理碳酸盐会使镀液PH升高,如超出工艺规范可用酒石酸来中和,或用不溶解阳极电解。

3.铬杂质的去除

⑴六价铬对氰化物镀铜危害极大,镀液中有少量的铬离子存在,就会使镀层不均、发暗,量稍多能使镀层结合不牢,产生条纹、气泡、脱皮等现象,严重时、能使阴极电流效率明显下降,镀层有脆性或不上镀层。

⑵去除六价铬,可用还原剂把六价铬还原成三价铬,使其沉淀,常用保险粉为还原剂,每克保险粉能去除1克铬杂质。首先将镀液加温到60℃左右,在搅拌的情况下加入固体保险粉0.2~0.4g/l,继续搅拌20~30分钟,此时六价铬以还原成三价铬、产生沉淀,注意;要趁热过滤。

4.氰化物镀铜槽的大处理

⑴任何一种电镀溶液使用时间长了,由于原料、添加剂、等等原因,都会使溶液产生出有机杂质,氰化物镀铜槽也不会例外。由于氰化物镀铜溶液有一定的去油能力,所以、有的单位放松了前处理(除油)的质量,这样就使镀液中油污存在。小量的油污和有机杂质会使镀层产生针孔、(吊镀有的复杂零件底部漏镀),严重时、会影响镀层质量,使镀层出现起泡、脱皮、结合力差的现象。

镀镍、镀酸铜等溶液处理时,用双氧水+活性炭来处理有机杂质,但氰化物镀铜溶液不能用双氧水这样来处理,因为氧化剂会使氰化物分解,所以只能用活性炭来处理有机杂质。

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